硅溶胶的结构与性质

1.结构模型

硅溶胶颗粒一般为球形，但随着应用领域的扩展，也逐渐出现特殊形状的产品：如念珠状、马铃薯形和细长形状等。二氧化硅胶粒内部是由（SiO4）四面体组成的不规则三维网络结构，胶粒表面被硅醇基（-Si-OH）所覆盖。只有高温条件下（＞80℃）形成的硅溶胶胶粒内部才是致密的，此时由溶胶所得的凝胶密度近似于石英玻璃，约为2.2g/cm3左右；在60℃以下形成的胶粒内部就往往不那么致密，常含有未完全缩合的羟基，这种硅溶胶粘度较大，稳定性也差。

由于硅溶胶粒子表面被硅醇基所覆盖，可利用硅醇基的化学性质对粒子表面进行改性处理，生产多种改性硅溶胶。

2.粒子双电层结构与稳定性

根据扩散双电层理论，紧贴粒子周围的反离子被粒子吸附牢固，常与粒子一起运动，用过滤、离心等方法均难以去除，此层称为固定层或吸附层，厚度为δ。吸附层以外的称扩散层，该层不随粒子运动。粒子在介质中运动的滑移面则在距离子表面为δ处的球面上。滑动面与介质的电位为ζ，可由电泳或电渗等方法求得，常称为ζ电位。研究表明硅溶胶在pH为1.5~9.3的范围内都是带负电荷，这是因为其胶粒的吸附层都是SiO3―和HSiO3―离子；而体系的ζ电位在20~30mv最稳定，尤其碱金属阳离子比H+更适合做稳定剂。

硅溶胶的稳定性应从热力学和动力学两个方面来讨论。首先硅溶胶中含有大量微小相互离散的二氧化硅固相粒子，粒子与介质间具有极大的表面积，因而有很大的表面能，是热力学不稳定体系。然而，从动力学角度来看，根据DLVO（Derjaguin,Landau,Verwey,Overbeek）理论，溶胶在一定条件下是稳定还是凝聚取决于粒子间两种主要作用力，即粒子间的范德华（Vam der waals）引力和静电斥力。在一般情况下，粒子间要发生碰撞必须越过势垒，而溶胶中粒子的布朗运动并不足以翻越该位能，因此从动力学角度硅溶胶是稳定的，故可长时间保持稳定。

3.硅溶胶性能的影响因素

1)粒径

硅溶胶中二氧化硅粒子的大小是一重要考核指标，它对溶胶的许多性能都有重要影响。首先，粒子大小影响硅溶胶的稳定性。在等量稳定剂条件下，粒子间的斥力位能跟粒子直径成正比，所以粒子越大稳定性越好。例如平均粒径为10nm的10%的硅溶胶和粒径为20nm20%硅溶胶有大致相同的胶凝速度，粒径小于5nm的硅溶胶在浓度很小时也不稳定。因此，为制造高浓度和性能稳定的硅溶胶，应设法使粒子尺寸足够大。

另外，在Na2O含量相同时，硅溶胶中粒子大小不同，pH值也不同。因胶粒直径越小，其比表面积就越大，二氧化硅表面吸附的OH―就越多，溶胶中游离的OH―减小，pH值低些。硅溶胶的凝胶是溶胶中的二氧化硅粒子聚粒子聚集的结果。粒子越大彼此接触较少，其间的联系也就较弱，内部结构疏松。反之，粒子越小则凝胶结构致密，强度较高。

2)pH值

1955年美国化学家Iler在综合大量实验数据的基础上绘出了SiO2－H2O体系凝胶时间与pH值的关系曲线，因其形如N字又称“N”曲线。当pH值在8.5～10.5时，粒子表面所带电荷密度大，ζ电位高，粒子间斥力作用占优势，不会相互碰撞而胶凝，从而可以长期保持稳定状态。当pH值在5～7时，粒子表面所带电荷减小，ζ电位下降，粒子就容易发生碰撞产生胶凝。pH值降为2～4时，硅溶胶粒子从原来带负电而变为带正电，称之为再电现象，此时硅溶胶呈酸性，有较好的稳定性。

3)电解质

在硅溶胶中添加大量的电解质会发生凝胶化。这是因为胶粒稳定的电二重性遭到破坏，电荷减少的缘故。凝胶速度与电解质的种类和浓度有关。

各种电解质影响凝胶速率的一般规则有“霍夫梅斯特(Hofmeister)序列”和“舒尔策-哈代（Schulze－Hardy）规则”。硅溶胶大致适合于后者，即电解质中对胶体起聚沉作用的主要是与胶体粒子相反的离子，即反离子；反离子的价数越高，聚沉效率越高。

4)粘度

硅溶胶是一种胶体分散体系，影响其粘度的因素比较多。小粒径硅溶胶的粘度随浓度增加，变化较为明显；大粒径硅溶胶的粘度随浓度的增加，变化趋于平缓。显然，增加粒子粒径可降低胶体体系在高浓度下的粘度。此外，粒子表面所带电荷也会对粘度产生影响，称“电粘滞效应”。